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郑州华晶金刚石股份有限公司

金刚石合成中的“硬核”图谱——石墨-金刚石的转变相图

关键词 石墨金刚石的转变相图|2022-08-03 09:23:15|来源 中国超硬材料网
摘要 石墨和金刚石是碳的同素异构体,但是它们之间到底是怎么转变的,大部分人只能比较抽象的理解。今天把石墨和金刚石的转变相图搬出来,从相图的角度简单科普一下它们之间的转变,也许大家对这个过...

       石墨金刚石是碳的同素异构体,但是它们之间到底是怎么转变的,大部分人只能比较抽象的理解。今天把石墨和金刚石的转变相图搬出来,从相图的角度简单科普一下它们之间的转变,也许大家对这个过程的认识会更加清晰一些。

       碳相图是指不同温度和压力条件下,碳的各种存在形态之间的界限及互相转化的简单图解。有时简称为压强、温度图或P-T图。80年代之后,随着科学技术及检测技术的发展以及科学家们深入的理论分析,碳相图的范围逐渐扩大,内容也日趋丰富。这其中当然包含一些我们不容易理解的热力学原理,比如吉布斯自由能、热焓、熵的变化等等,今天不讨论这些理论推导,尽量深入浅出吧。

       我们知道,所有物质都是能量越低越稳定;石墨的能量低,所以石墨稳定。从下图可以直观的看出,石墨的能量低,想变成金刚石,就需要额外增加能量。

微信截图_20220803091843.png

       自然界中的天然金刚石的原生矿大多与火山爆发有关。因此,人们设想生成金刚石需要高温和高压的条件,于是,1954年由美国通用电气公司首先在世界上通过高温高压法合成了人造金刚石。当然也不是随便就成功的,是以热力学理论的预期作为指导,高压物理研究作为支撑。

       后来,随着理论和实践的推进,前人根据实验结果,加上一定的计算和外推得到了碳的经验相图,这张图可谓是指导金刚石合成的最“硬核”的依据。如下图所示。图中Ⅰ区是石墨稳定区,金刚石亚稳定区;Ⅱ区是金刚石稳定区,石墨亚稳定区;Ⅲ区是触媒反应区,即石墨在触媒的作用下,在该区所示的温度和压力下可转变成金刚石;Ⅳ区是石墨稳定区;Ⅴ区是金刚石稳定区;Ⅵ区是碳的固Ⅲ相区,比金刚石更致密,具有金属性质。

微信截图_20220803091901.png

       图中的AB线为石墨稳定区与金刚石稳定区之间的分界线,习惯上常称为石墨-金刚石相平衡线。B点为金刚石、石墨、液相碳的三相点(12.5GPa,4100K)。

       对应于AB曲线的温度-压力条件见下表,平衡线T<1200K部分,是利用热力学数据并根据公式计算出来的,与实验结果相符合;平衡线T>1200K的部分是外推得到的,并经过了实验校正,基本也是与实验符合的。

微信截图_20220803092207.png

       从碳的相图可以看出,凡是在石墨-金刚石相平衡线以上的压力温度条件下,很大的范围内都满足G石墨>G金刚石,即都能使石墨相向金刚石相转变。但在实际上,在AB曲线靠近A点一端,温度低,转变速度慢;靠近B点一端,超高的压力和温度存在设备上的困难。因此,生产上常见的静压触媒法合成金刚石,是在相平衡线中部上侧的压力温度内进行的。一般P=5~10GPa,T=1270~2270K,而且触媒和碳的共熔温度也在这个区间。近年来研究了许多合成金刚石的方法,由于制造的方法不同,金刚石已可在其稳定区,包括亚稳区的不同段里合成。

       这张图希望大家保存起来,遇到困惑的时候;思路走的远的时候回头看一看,也许能找到初心!

 

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