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       王 娜1 吴慎将1* 苏俊宏1 徐均琪1 王可瑄2  (1． 西安工业大学 光电工程学院 西安 710021;2．陕西应用物理化学研究所 西安 710061)

       摘 要: 类金刚石(DLC)薄膜自身具备较好的光学性能，从而在红外光学窗口具有极大的应用前景，但其残余应力决定了薄膜的稳定性。基于射频磁控溅射技术，在双面抛光Si(100)基底上，采用射频功率350W、本底真空2.0×10^－7 Pa、溅射气压7.1×10^－3 Pa、氩气流量50mL/min等工艺，沉积厚度为2.5785μm、残余应力为0.9GPa的DLC薄膜，膜基结合力良好。Ｒaman光谱测试显示薄膜具备DLC薄膜特性。轮廓仪测试的Sq为0.957nm，样品表层较为平滑。利用剥离法，用3M胶带检测薄膜附着力等级达到3B，未出现薄膜脱离现象。

       关键词: 光学窗口 射频磁控溅射 类金刚石薄膜 光学特性 应力 表面形貌

       类金刚石(DLC)膜是一种性质介于金刚石和石墨之间的非晶态物质，主要以sp^3和sp^2杂化为主的三维环状交叉网络结构。DLC 薄膜是一种新兴的硬度较高的涂层，在机械、电子、光学、热学、声学、 医学等领域被普遍使用。但是DLC薄膜在沉积中一般具有较高的残余应力，尤其是基底与薄膜之间不做任何处理直接制备DLC薄膜时，薄膜与基底的结合力通常情况下较差，从而限制了薄膜厚度。

       DLC 薄膜制备时厚度较大则其吸收系数也会较大，尤其在长波红外波段，从而DLC薄膜的厚度被控制在2μm之内，5～7 μm厚的DLC薄膜在长波红外吸收损失会达到20%。 DLC 薄膜沉积到一定的厚度时就会出现起皮、 脱落的现象，DLC薄膜的残余应力随着厚度的增加也会出现较大的差异。2017 年，朱昌等利用脉冲离子镀技术制备了厚度为2μm的DLC薄膜，残余应力为7.742GPa;2018年，Ye Y 等利用非平衡磁控溅射方法制备了厚度为1.76 μm的DLC薄膜，薄膜残余应力为－2.96 GPa;2017 年，Lin Y 等利用非平衡磁控溅射方法制备了厚度为0.7 μm 的DLC薄膜，其薄膜残余应力为－0.5 GPa; 2017 年，Dai W 等利用脉冲磁控溅射法制备了有 Ti 过渡层的DLC 薄膜，DLC薄膜的厚度为0.66μm，薄膜残余应力为0.8GPa;2016 年，Shiri S 等在不同形状的Si基底上制备了厚度为0.4 μm左右的DLC薄膜，薄膜残余应力约为0.76GPa。

        从上述研究结果可知，直接在基底上沉积DLC薄膜，薄膜中会存在较多的弊端，薄膜厚度增加时残余应力将增大，当残余应力大于DLC薄膜的韧性与 基体的结合强度时，将会出现因残余应力过大而发生破裂提前失去作用的现象，严重影响DLC薄膜在工业上的应用类型和使用时间。尤其使用在导 弹和作战飞机的红外窗口和头罩材料，要具备极端天气下的抗雨蚀能力，就需要有厚的薄膜涂层。 本文采用射频磁控溅射技术，以双面抛光Si片为基 底，探索2μm以上厚度、低应力DLC薄膜的制备工艺及薄膜特性。

       1 实验

        用意大利生产的KS60 VＲ射频磁控溅射镀膜设备沉积镀膜。溅射靶材:99.99%石墨，基底材料:采用双面抛光单晶Si(100)，Si 基底尺寸为30mm×4 mm×0. 35 mm。先用浓度为5%的FH溶液浸泡5min，然后用清水冲洗干净，再将Si片用去离子水超声清洗10min，最后将Si片放在丙酮和无水乙醇的混合溶液中用超声波清洗10min，再用氮气吹干，随后装入真空室。 DLC 薄膜的溅射工艺如下:本底真空度为2.0×10^－7Pa，溅射气压为7.1×10^－3Pa，溅射功率为350W，基体负偏压148V，溅射时间16h，靶基距35cm。 

       采用PGI Optics 轮廓仪测量DLC膜厚;用New View8000 轮廓仪检测DLC 膜的表面粗糙度;采用532nm 的激光器对DLC薄膜进行Ｒaman检测。用 原子力显微镜(AFM)观测DLC薄膜微观形态。

       2 结果与讨论 
       2. 1 Ｒaman谱表征 

       Ｒaman 光谱是分析材料内部结构的常用方法。金刚石中碳键为sp^3杂化键，而石墨中的碳键则为sp^2杂化键，DLC薄膜为无定形结构碳，薄膜中碳键同时存在sp^2和sp^3两种类型。金刚石和石墨的Ｒaman光谱早已经确定，金刚石和石墨的Ｒaman 峰分别位于1332 和1575 cm－1附近。而 DLC 薄膜的Ｒaman光谱为不对称的倾斜散射峰， 一般对DLC薄膜的Ｒaman光谱进行高斯(Gauss) 拟合后，可以得到在1580cm^－1附近的G峰和1350 cm^－1附近的D峰。一般认为sp^3杂化键含量的多少可以用ID /IG 来衡量，因此，对制备的薄膜样片进行Ｒaman光谱检测，其检测结果如图1所示。

       从测试结果可以看出薄膜样片的Ｒaman光谱图，它由高波数段1580cm－1附近处的一个宽峰和低波数段1350cm^－1的一个肩峰组合而成，符合 DLC 薄膜Ｒaman 谱特征。对Ｒaman 光谱图 Gauss 分峰并拟合处理，得到位于1382cm^－1附近的D峰和1568cm^－1附近的G峰，并且D峰和G峰的强度分别为33和24，DLC薄膜样片的峰值强度比值ID/IG =1. 4，说明该薄膜含有较多的sp^2键。 

       2. 2 光学特性 

       为了研究射频磁控溅射沉积单层薄膜的光学特性，使用椭偏仪(M-2000UI)对薄膜进行测量，DLC膜的折射率n和消光系数k如图2所示。

       从图2中可以看出，当波长为1600nm 时，DLC薄膜n为2.4，k为0.48 左右。根据相关研究表明， 磁控溅射制备的DLC膜折射率为1.8 ～2.4(波长 1600 nm 时)，消光系数变化则较大为0.008～2，所 以样片薄膜的消光系数和折射率在合理的范围内。  

       2. 3 物理特性

       前期交叉工艺实验中，如果沉积工艺不适当， DLC 薄膜中将出现较大的残余应力，使得薄膜局部剥落和大量的裂纹，如图3所示。 

       使用光学显微镜，观测了本实验制备的DLC薄膜表面状态，如图4所示。薄膜表面光滑均匀，证明了DLC薄膜具有较好的表面质量，表面上呈现的少 量黑色颗粒状则是由于DLC薄膜在制备过程中，灰尘掉落产生的。 

       在镀膜前，用耐高温胶带制作台阶，以便后续进行膜厚的测量。将制备好的厚DLC薄膜样品，使用PGI Optics 接触式的轮廓仪进行台阶测量，薄膜平均厚度为2.5785 μm，其测量结果如图6所示。

       使用Newview8000 轮廓仪进行表面粗糙度的检测，表征厚膜的表面性能，结果如图5所示。由图5可以看出，制备的2.5785μm厚的薄膜表面粗糙度。

       薄膜表面质量对薄膜性能会产生至关重要的影响。厚度不一样，DLC薄膜表层的性能也会有波动。该样片的平均粗糙度为0.606 nm，均方根粗糙度为0.957nm。从测量结果看，Sa 和 Sq 均较小，表明此工艺下厚膜表面整体光滑平整。

       在对薄膜进行了粗糙度的测试后，利用FM Nanoview1000 AFM 对其进行了表面形貌的测试，测试面积为6μm×6μm，测试结果如图7所示。右侧的条状高度标尺反映的是薄膜表面的高度变化。从 测试结果表明，薄膜表面有一些高度较为突出的部分，经文献查阅，这是由于杂质引起的局部凸起。这种杂质产生有两种原因，一是制备薄膜前基底清洗不彻底导致的，二是制备薄膜仪器的真空腔体没有清理干净或制备薄膜的原料纯度不够里面含有杂质导致的。 

       2. 4 薄膜残余应力及附着力

       DLC薄膜在制备过程中形成残余应力，其发展过程和影响因素较复杂。薄膜制备时的微观晶体形状、大小变化等都会导致薄膜应力的形成。 薄膜沉积过程中，基片温度、薄膜生长率、真空压力和气体温度等工艺因素不合适，导致薄膜表面缺陷增多或微观结构改变，从而影响应力的产生。因 此，在制备厚度为2.5785μm的单层DLC薄膜，并进行了薄膜残余应力的计算。在计算薄膜残余应力前，先用接触式轮廓仪PGI Optics 测量了基底镀膜前和镀膜后的面形。将轮廓仪测得的数据利用最小二乘法进行拟合，得到曲率半径，最后通过Stoney 公式进行计算，得到DLC薄膜残余应力的大小。 经过测试及计算，得到的DLC薄膜残余应力为0.9GPa。 

       薄膜与基底的结合力大小是评价涂层性能的一个 重要因素，不管制备的薄膜自身性能如何，只有具有较好的膜基结合力，薄膜才能实现作用。本文结合剥 离法测试DLC薄膜的附着力。剥离法是一种定性测量方法，其测量原理如图8所示，在薄膜表面粘接宽度为b的胶带，然后以角度θ对胶带施加力F。

       用刀片在薄膜样片表面1mm×1mm区域内划2×2 的格子，然后使用3M 600胶带紧粘在薄膜样 片表面，经过3min左右后，以90°的角度迅速提拉 胶带，使胶带脱离薄膜样片表面，然后观察薄膜样片表面，发现薄膜划痕区域其切割线条的边缘和交叉点有细粉脱落，受影响的区域占网格的5%左右，从而判断薄膜附着力等级为3B，表示DLC薄膜的附着力较好。

       3 结语 

       使用射频磁控溅射的方法，在射频功率850W、 Ar 流量50mL/min(标准状态)、本底真空度2×10^－7 Pa、工作气压7.1×10^－3 Pa、靶基距35 cm、基体负偏压148V的工艺参数下在Si基底上制备了厚度2.5785 μm、残余应力0.9 GPa的DLC薄膜;经微观表征，可以看出:DLC 膜层由紧密排列的纳米颗粒构成，表面粗糙度Sa为0.6 nm，表面较平整光滑;薄膜整体应力小，膜基结合力强，可以用于光学窗口作为保护膜。目前，DLC薄膜样品表面微观结构中还存在奇异高点，在后续的工作中通过优化工艺，改善薄膜表面特性，减小ID/IG值，进一步提高sp^3杂化含量。