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       申请号：201710414457.0

       申请人：浙江工业大学 

       发明人：黄忠平 姚鹏 王丽丽 

       摘要： 一种季铵化纳米金刚石附聚接枝型阴离子色谱填料的制备方法，包括下列步骤：(a)合成粒径在1～3μm之间的单分散的线性聚苯乙烯微球；(b)采用单步种子溶胀法合成粒径在6‑10μm之间的单分散的聚苯乙烯‑二乙烯基苯微球；(c)制备季铵化纳米金刚石胶体；(d)先对聚苯乙烯‑二乙烯基苯微球进行磺化，使其表面带负电荷，再通过静电作用与带正电的季铵化纳米金刚石胶体结合，得到附聚型阴离子交换填料；再以甲胺和1,4‑丁二醇二缩水甘油醚为原料在附聚型阴离子交换填料的微球表面进行接枝反应，得到季铵化纳米金刚石附聚接枝型阴离子色谱填料。本发明制备的阴离子色谱填料具有机械强度好、稳定性好、交换容量可控、分离度高、耐强酸碱性等优点。

       主权利要求：1、一种季铵化纳米金刚石附聚接枝型阴离子色谱填料的制备方法，包括下列步骤：(a)合成粒径在1～3μm之间的单分散的线性聚苯乙烯微球；(b)采用单步种子溶胀法合成聚苯乙烯-二乙烯基苯微球：将合成的单分散的线性聚苯乙烯微球与邻苯二甲酸二丁酯混合使单分散线性聚苯乙烯微球活化；随后加入单体苯乙烯、交联剂二乙烯基苯、乳化剂十二烷基硫酸钠、稳定剂聚乙烯醇、引发剂过氧化苯甲酰和致孔剂甲苯进行溶胀；而后加热引发反应使单体聚合；再经过甲苯抽提除去致孔剂，最后经洗涤得到粒径在6-10μm之间的单分散的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球；(c)先用浓硫酸与浓硝酸的混合液将纳米金刚石氧化，得到表面带羧基的羧基化纳米金刚石，再以甲胺和1,4-丁二醇二缩水甘油醚为原料对其进行季铵化，然后分散于去离子水中得到季铵化纳米金刚石胶体；(d)附聚与接枝：先以75～95％的浓硫酸为磺化试剂，对聚苯乙烯-二乙烯基苯微球进行磺化，使其表面带负电荷，再通过静电作用与带正电的季铵化纳米金刚石胶体结合，得到附聚型阴离子交换填料；再以甲胺和1,4-丁二醇二缩水甘油醚为原料在附聚型阴离子交换填料的微球表面进行接枝反应，得到季铵化纳米金刚石附聚接枝型阴离子色谱填料。

       2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(a)中，采用乳液分散聚合法合成单分散的线性聚苯乙烯微球，具体为：以苯乙烯为单体，聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂，偶氮二异丁腈为引发剂，在反应介质中通过自由基聚合生成单分散的线性聚苯乙烯微球，粒径在1～3μm之间；所述反应介质为无水乙醇或乙醇和水的混合液；

      其中，单体苯乙烯的质量为反应介质质量的5～30％；稳定剂聚乙烯吡咯烷酮与反应介质的投料比为0.5～4g：100mL；引发剂偶氮二异丁腈质量用量为单体苯乙烯质量用量的1～5％；乙醇和水的混合液中，乙醇体积浓度在75％以上；

      自由基聚合在搅拌条件下进行，反应温度为40～85℃；搅拌速度在100～400转/分钟；反应时间为8～24小时。

       3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(b)中，单分散线性聚苯乙烯微球的活化中，线性聚苯乙烯微球与邻苯二甲酸二丁酯的质量比为1：2～4，活化温度为20～30℃，活化时间为12～24小时。

       4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(b)中，单体苯乙烯质量用量为有机相总质量的10～20％，交联剂二乙烯苯与单体苯乙烯的质量比为1:9～3:1，乳化剂十二烷基硫酸钠质量用量占有机相总质量的2～4％，稳定剂聚乙烯醇质量用量为有机相总质量的0.5～5％，引发剂过氧化苯甲酰质量用量为单体苯乙烯质量用量的0.4～6％，致孔剂甲苯质量用量为有机相总质量的20～70％；所述有机相由苯乙烯、二乙烯苯、乳化剂、稳定剂、引发剂和致孔剂组成；

      溶胀温度为20～35℃，溶胀比为10～70倍；聚合反应在搅拌下进行，聚合温度为60～85℃，搅拌速度100～300转/分钟，反应时间12～48小时。

       5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(c)中，浓硫酸与浓硝酸的混合液中，浓硫酸和浓硝酸的体积比为1：2～3，氧化处理温度为80～140℃，处理时间为8～12小时。

       6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(c)中，季铵化反应按照如下实施：将羧基化纳米金刚石分散于去离子水中，加入体积分数为2～10％的甲胺水溶液在60～80℃反应1～8h，过滤洗涤后再分散于去离子水中，加入体积分数为2～20％的1,4-丁二醇二缩水甘油醚水溶液于60～80℃反应1～8h，过滤洗涤得到季铵化纳米金刚石，将其分散于一定量的去离子水中得到季铵化纳米金刚石胶体；

      其中，羧基化纳米金刚石与甲胺的投料质量比为1：1～2，羧基化纳米金刚石和1,4-丁二醇二缩水甘油醚的投料质量比为1：2～3。

       7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(d)中，所述的附聚按照如下进行：将聚苯乙烯-二乙烯基苯微球置于75～95％的浓硫酸中，在室温下反应1～5min，然后用冰水稀释，过滤，再用去离子水洗至中性，得到磺化后的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球；以去离子水为介质，将磺化后的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球与季铵化纳米金刚石胶体混合，两者由于静电作用结合，过滤洗涤后得到附聚型阴离子交换填料。

       8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(d)所述附聚过程中，磺化后的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球与季铵化纳米金刚石的投料质量比为2:0.5～2。

       9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：本发明步骤(d)中，所述的接枝反应按照如下进行：将附聚型阴离子交换填料分散于去离子水中，加入体积分数为2～10％的甲胺水溶液在50～70℃反应1～8h，过滤洗涤后再分散于去离子水中，加入体积分数为2～20％的1,4-丁二醇二缩水甘油醚水溶液于50～70℃反应1～8h，附聚型阴离子交换填料与甲胺水溶液和1,4-丁二醇二缩水甘油醚水溶液按上述步骤交替反应，并通过调整与甲胺以及与1,4-丁二醇二缩水甘油醚的反应次数来控制色谱填料的交换容量，最后用去离子水洗涤得到季铵化纳米金刚石附聚接枝型阴离子色谱填料。

       10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：步骤(d)所述接枝反应中，每步反应中阴离子交换填料与甲胺的投料质量比为1：0.2～1；每步反应中阴离子填料与1,4-丁二醇二缩水甘油醚的投料质量比为1：2～4。