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       为获得大尺寸单晶金刚石，一条新的路径—HPHT法生长的金刚石，其相较于CVD异质外延生长的金刚石具有低位错密度的特性，但HPHT法在合成异质外延大尺寸单晶金刚石方面的应用仍需探索。

       原文标题: high-Pressure,High-Temperature Heteroepitaxial Growthof Large Single-Crystal Diamonds

       1、异质籽晶驱动，大尺寸单晶金刚石外延生长

       金刚石因其高硬度、高热导率和高载流子迁移率等优异特性，成为重要的战略材料，广泛应用于超精密加工、磁性检测和半导体等领域。

       随着技术进步，对金刚石性能要求日益提高。拼接法虽能获得大面积衬底，但边界缺陷多；化学气相沉积(CVD)法生长的异质外延金刚石位错密度较低（如~9×10⁶ cm⁻²）；而高压高温(HPHT)法生长的Ib型金刚石质量通常更高。

       HPHT法通过创造高压高温环境生长金刚石，主要方法包括薄膜生长法(FGM)和温度梯度法(TGM)。TGM利用温度梯度驱动碳扩散，在籽晶上沉淀生长，具有三维生长和大晶体直径优势。

       然而，传统HPHT法依赖金刚石籽晶（0.5-2mm），尺寸和成本限制了更大金刚石的生长速率和效率。

       在HPHT系统中，某些碳化物可作为碳源分解成碳。在综合考虑后，采用cBN和碳化硅(SiC)作为异质籽晶进行HPHT金刚石合成，为异质外延快速生长大尺寸、高质量金刚石提供新方法。

       2、五异质籽晶，探索金刚石外延真理

▲ 图1. 金刚石合成炉结构示意图。  1) 硅质岩； 2) NaCl+ZrO₂； 3)石墨； 4)Al₂O₃+MgO； 5) ZrO₂+MgO； 6)钢+Mo； 7) 钢； 8) 石墨； 9) ZrO₂+MgO； 10) FeNi催化合金； 11) 种晶； 12) ZrO₂； 13) 石灰石。

       在国产 SPD-6×2700 高压装置上如图1，使用同一合成腔进行金刚石合成。

       采用 4kW MPCVD（通入 O₂/H₂=2%）在 150 Torr、800°C 下对高温高压合成的 Ib (100) 单晶金刚石（样品 H1, H10）进行等离子体表面处理。

       金刚石生长实验采用 TGM 法（5.5 GPa, 1260–1410°C），以石墨为碳源、FeNi 合金为催化剂，在五种基底种子晶体（Ib 金刚石、cBN、3C-SiC、4H-SiC、6H-SiC）上进行。

       合成后，经热稀 HNO₃ 溶解、H₂SO₄-HNO₃ 混合酸煮沸、稀 HCl 清洗获得纯净样品。

▲ 图2. 晶种的OM图像。 a) 金刚石；b) 立方氮化硼；c) 3C-SiC；d) 4H-SiC；e) 6H-SiC。

       图2中的种子晶体使用拉曼和高分辨XRD进行了测试，所有种子晶体都是六方晶系的，晶体质量良好。生长出高质量、高定向性纯相单晶。

       金刚石的生长表面为(100)面，立方氮化硼和3C-SiC的生长表面为(111)面，4H-SiC和6H-SiC的生长表面为(0001)面。随后，在5.5GPa的压力下，使用金刚石、立方氮化硼和碳化硅种子晶体进行了合成实验。通过实验，确定了最低合成温度（60℃以下），以探究细微的温度变化对金刚石样品的影响。

       3、超越晶格之壁，异质外延媲美同质外延

▲ 图3. 不同高温高压条件下生长的金刚石样品的OM照片。 H1-H3) 在1300℃、1320℃和1350℃下，从(100)晶面上生长的金刚石晶体；H4-H6) 在1350℃、1370℃和1410℃下，从立方氮化硼种子晶体上生长的金刚石晶体；H7-H9) 在1260℃、1280℃和1310℃下，从3C-SiC种子晶体上生长的金刚石晶体；H10-H12) 在1260℃、1280℃和1310℃下，从4H-SiC种子晶体上生长的金刚石晶体；H13=H15) 在1260℃、1280℃和1310℃下，从6H-SiC种子晶体上生长的金刚石晶体。

表1. 从拉曼和RC谱计算得到的样品的残余应力和位错密度

       表1中的数据表明，金刚石晶体H1-H9的拉曼峰位向较低的波数方向移动，说明存在内部拉应力，而金刚石晶体H10-H15的拉曼峰位向较高的波数方向移动，说明存在内部压应力。结果表明，金刚石晶体生长后期的残余应力低于生长早期，说明金刚石晶体的质量得到了改善。

       位错密度分析表明：立方氮化硼籽晶（H4-H6：4.026×10⁶–7.916×10⁶ cm⁻²）导致最高位错密度，而3C/4H-SiC籽晶（如H8：6.515×10⁵ cm⁻²）可生成优于同质外延的晶体。