超硬材料网

       什么是“超硬材料”？至今为止并没有一个统一的定义。1980年，GE公司的Wentor在《科学》杂志上发文，将超硬材料定义为维氏硬度超过40GPa的材料。这个定义目前得到较多人的认可。

       传统上的超硬材料其实只有两种，一种是金刚石，包括天然金刚石和人造金刚石，其维氏硬度值达70-150GPa；另一种是立方氮化硼，其维氏硬度达48GPa。但随着经济的发展和科技的进步，对超硬材料的需求越来越大，性能要求越来越高，因此从上世纪九十年代以来，超硬材料行业中的很多公司和研究机构开始对新型超硬材料展开了系统的研究和开发。

       从现有的文献资料看，这些研究开发主要包括两个方向：

       一是从晶体化学键的角度入手，设计新的材料。硬度是固体材料抵抗弹性和塑性变形的能力，其大小与与化合物或元素的分子体积、化学键性质及晶体结构密切相关。从现有的文献看，由硼、碳、氮、氧等轻元素构成的超硬材料是当前主要的研究对象，包括，包括立方氮化硼、碳化硼、硼碳氮（BC2N、BC4N等）等。这是因为，轻元素的原子半径小、键长短、键能高，可形成高原子密度、超强共价键和三维空间网络状的致密结构，从而使材料具有很高的硬度。比如，BC2N的硬度可达76GPa，BC4N的硬度可达68GPa。过渡金属与轻元素组成的化合物是另一个研究的方向，包括硼化铼、硼化钨、硼化锇、氮化铼等。其主要原因是因为到过渡金属可以提供较高的价电子密度来抵抗形变。不过，由于离子键或金属键的存在，大部分过渡金属硼化物、碳化物和氮化物的硬度很难达到40 GPa以上。

       二是在材料中引入某些特殊的结构。这方面发展最成功的就是所谓的纳米“聚晶材料”，也就是纳米陶瓷。研究表明，材料内部缺陷会严重影响到其硬度，而纳米陶瓷可以有效地减小、消除的微裂纹，破坏其生长和聚集，从而大幅度提高材料的硬度。比如，有人制备了晶粒尺寸为10-50nm的纳米金刚石陶瓷，其维氏硬度达到140GPa,远远高于普通的单晶金刚石；还有人烧结出纳米BC2N 和 BC4N陶瓷，其硬度可达 62-68 GPa。 除了硬度提高，纳米超硬陶瓷还有一个显著的优点，就是因为其内部晶粒取向随机，因此宏观上为各向同性，这相比于单晶的各向异性，在应用上更有其优势。

       纳米“聚晶材料”也就是纳米陶瓷的一个新发展是“纳米孪晶”。所谓“孪晶”是指沿一个公共晶面（孪晶面）构成镜面对称的位向关系的两个晶体（或一个晶体的两部分）。这方面一个典型的例子就是2014年《自然》杂志的一篇报道：燕山大学的研究团队用洋葱碳为原料，在 18-25 GPa/1850-2000 ℃的条件下，制备出具有纳米孪晶结构的纳米金刚石陶瓷，其硬度最高达200GPa，远远高于金刚石单晶硬度（90GPa）。同时，同时相比于单晶金刚石，其初始氧化温度提高了200 ℃。这是因为孪晶中的共格晶界的晶格失配能和晶界化学势都较小，热稳定性更高。另外，燕山大学的研究团队制备出纳米孪晶立方氮化硼块体（nt-cBN）材料，其维氏硬度高于100 GPa。

       除了纳米“聚晶材料”，次晶和非晶的超硬结构在近年来也很受重视。这是因为由于从材料结构上看，当纳米材料的晶粒尺寸不断减小时，必然存在向次晶和非晶转化的趋势。而从研究的结果看，其前途也十分光明。比如，2021年《自然》杂志上报道，有人以C60作为原料，成功合成了毫米级的透明非晶碳块体材料，其维氏硬度高达102GPa。

       当然，说到“超硬材料”的发展，自然会在理论上涉及一个“理想硬度”的概念。材料的“理想硬度”究竟是多少呢？能实现吗？这在材料力学中，实在是一个非常吸引人的话题。我们有机会再来聊吧。