超硬材料网

       金刚石集多种优秀的性能于一身，使其成为世界上最理想的材料之一，但同时它也被称之为“最难加工”的材料，因为目前传统工艺下不存在能够同时满足加工精度和加工效率的有效加工方法。

        随着近年来化学气相沉积(CVD) 技术的快速发展，在推动人工培育钻石成本的迅速降低、推进CVD金刚石的广泛应用的同时，也对金刚石的精细加工提出了迫切需求。

       针对金刚石的加工，目前研究人员已经应用了多种加工方法，包括电火花加工，磨料水射流加工，机械加工以及激光加工等。在这些方法中，激光加工加工成本低、可重复性好，是一种高效可控的加工金刚石的方法。

       激光及激光加工机理

       目前在金刚石材料的激光加工研究中，主要用到的激光类型如下表所示。其脉冲频率大多在0.1Hz～100kHz之间，最短的脉宽为飞秒尺度。在实际加工过程中，通过选择合适的激光波长、脉宽和功率等参数可以进行金刚石的高质量及特殊形状加工，其加工精度可以达到微米级别甚至纳米尺度。

表1 用于金刚石加工的激光种类

       金刚石在激光加工过程中发生的升华或化学刻蚀均不是直接发生的，而是首先要经历金刚石向石墨相的转变过程，这种碳相的转变是金刚石激光加工过程中的关键点之一，金刚石材料的石墨化行为降低了其加工难度。

       1. 激光产生及主要特征

       1917年，基于量子理论爱因斯坦提出了一个崭新的概念：在物质与辐射场的相互作用中，构成物质的原子或分子可以在光子的激励下产生光子的受激发射或吸收，这为后续激光器的出现奠定了基础。当外来光子的频率满足能级跃迁要求，就会使原子中处于高能级的电子在外来光子的激发下向低能级跃迁，并释放与入射光子频率、传播方向、相位及偏振均相同的受激辐射光子。

       受激辐射光放大、集居数反转以及满足激光振荡的临界状态是激光产生的三大条件，而这对应了激光器泵浦源、激光工作介质和谐振腔三个基本组成结构。基于上述激光产生原理，激光是一种受激辐射相干光源，具有高亮度、高方向性、高单色性和高相干性的特点，具有极好的时间和空间控制性能。

       2. 金刚石吸收激光能量

       激光烧蚀(又称激光加工) 是通过激光束照射固体表面从而去除表面材料的过程。在低激光通量下，材料吸收激光能量而加热并蒸发(或升华)。

       影响激光与固体材料相互作用的因素较多，包括脉冲长度、波长、激光功率、重复频率、光束特征以及固体材料的物理性质等。

       在固体内部，光可发生透射、反射和吸收，只有吸收的能量才能在固体内部产生烧蚀作用，而反射和透射光影响烧蚀区域预热体积的形状及位置。

       激光能量在固体材料中的吸收受材料吸收系数影响，短脉冲和超短脉冲激光辐照在金刚石材料中的吸收特征存在巨大差异，对于无杂质的单晶金刚石而言，仅对光子能量超过能带间隙(5.4eV) 存在有效吸收(对应波长为229nm)。

       然而，在实际的加工过程中，常使用532nm(绿光) 和1064nm(近红外) 激光进行加工，在理想情况下，这些波长的激光并不能被无杂质的金刚石吸收，而金刚石的能带结构受其本征和非本征缺陷的强烈影响，包括晶界、晶体缺陷、非金刚石相以及掺杂原子等。这些缺陷还会使金刚石的激光烧蚀阈值(ablation threshold) 降低，高浓度的缺陷对应于低的烧蚀阈值，这有利于激光加工。

       而对于超短脉冲激光辐照过程中发生的多光子吸收情况而言，电子可以吸收多个光子从而被激发，此过程要求聚焦光束有高的时间光子密度和空间光子密度。因束缚电子的电离势远大于激光单光子的能量，所以一般情况下不会释放束缚电子，在激光强度高于1012W/cm2 时可以产生多光子电离，多光子电离可以释放束缚电子，电子可以同时吸收多个光子的能量产生激发电子，激发电子与声子的耦合导致晶格加热，从而发生相爆炸。

 具有锥形磨粒阵列结构的无结合剂端面砂轮微观形貌图

       烧蚀阈值还会随着脉冲宽度和脉冲数变化，通常而言，更短的脉冲持续时间总会对应着更小的烧蚀阈值。

       在激光加工过程中通常采用多个脉冲降低烧蚀表面区域处的烧蚀阈值，在长时间的多脉冲激光照射下，多脉冲的累积作用使得材料的光吸收系数逐渐增大，直到一次激光脉冲吸收的能量就足以将该类石墨状缺陷的晶格键破坏，进而产生烧蚀效果。同时，要使金刚石在低能量密度的激光照射下出现石墨化，需要增大脉冲数量，且单道脉冲能量越低，所需要的脉冲数量越多。

       基于此，当前金刚石激光加工向着短波长、窄脉冲持续时间的方向努力发展。　

       3. 光致金刚石性能变化

       金刚石是共价晶体，其一个s轨道和三个p轨道杂化形成四个能量相等且按正四面体排列的sp3 杂化轨道，使电子承受最小的排斥力。在短脉冲激光照射下，金刚石温度急剧升高，使得C-C 共价键断键重连，每个碳原子四个外层价电子中的三个2s，2px，2py 以sp2 杂化轨道形式在同一平面内通过σ 键与三个碳原子形成共价单键，各轨道中心轴间成120°夹角。另一个未参与杂化的2pz轨道电子与此平面垂直，在pπ轨道上形成不饱和的π键，即发生了金刚石石墨化转变。

       激光加工金刚石时往往会引起金刚石透过率的降低，这种情况在使用长波长激光加工时更为明显。激光造成的内部损伤是造成此种情况的主要原因，不同脉冲持续时间的激光均能引起金刚石表面的光击穿。

       4. 金刚石表面形貌变化

       激光加工金刚石时，由于入射激光束的形状、强度及偏振不同造成加工表面形貌的差异。当激光以较低能量密度入射时会立即在热影响区内出现sp2 石墨化现象，而在激光密度较高的入射激光作用下，根据入射激光束的脉宽该区域会迅速升华。

       金刚石在线偏振激光辐照作用下，表面会产生周期性的表面结构。需要指出的是：激光加工金刚石表面产生的周期性结构比入射激光波长小得多，相较于脉冲持续时间更长的纳秒和皮秒激光而言，飞秒激光产生的周期性特征更小从而更适合用于纳米光栅的加工。