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合金类材料储锂能力衰减的更深层原因

来源:中国超硬材料网   2017-06-09  加入收藏  打印  字体【 |  | 
  之前对于合金化储锂材料(硅基、锡基)容量降低、循环性变差的解释一般都是:材料嵌锂后体积膨胀巨大,如此往复,活性涂层从集流体表面脱落。也正是如此,电极表面SEI膜不断进行修复,消耗电解质。另外,还有一部分锂合金化后已经难以脱出,被宿主长期俘获。这些说明,有些锂确实被完全“绑架”了,但更深层次的原因或者机理是什么?为此,瑞典乌普萨拉大学David Rehnlund等人进行了深入探究,该工作发表在国际顶尖环境能源类杂志Energy Environ. Sci.上。
从活性物质本身出发:研究者们基于对纳米锡棒和硅电性能的分析,提出了双向扩散俘获模型。
图1.锂被活性物质俘获的机理图
  在第1次合金化过程中,Li+首先进入从活性物质颗粒表面,产生浓度差。然后以进一步向颗粒内部扩散,形成Li+浓度梯度分布。但是,颗粒内部仍有Li+难以到达的区域;
  在第1次去合金化过程中,Li向颗粒表面和内部双向扩散,因此往颗粒内部扩散的Li就留在了颗粒内部;
  在第2次合金化过程中,之前被俘获的Li和颗粒表面的Li同时向颗粒中间部分迁移。这也就造成了颗粒内部存在两种Li浓度梯度分布,阻碍了从表面扩散进来的Li+被还原后进一步向颗粒内部迁移。也就是说能够嵌入到材料内部的Li+比第1次变少了;
  在第2次去合金化过程中,Li同样是向颗粒表面和内部双向扩散,也就是说原先被俘获的一些Li在浓度梯度的影响下再也不可能脱离出活性物质。
  如此往复,恶性循环,导致每次的嵌锂量逐渐降低。导致颗粒从核心向表层逐渐被锂化,形成了“死锂”(如图2所示)。
图2.“死锂”的形成过程示意图
  不仅活性物质本身存在俘获锂的能力,集流体也存在同样的情况。为了研究这一情况,作者将镍、铜、钛、硼掺杂金刚石四种物质分别与金属锂直接接触,在50℃条件下密封保存1周后发现,镍、铜和钛重量变化都非常大(通过实验前后,样品的质量变化进行判断),说明金属锂可以直接向这三种物质中进行扩散。只有硼掺杂金刚石的重量未发生变化,通过HAXPES和TOF-SIMS检测也未发现Li的信号,因此硼掺杂金刚石最为适合作为负极集流体。
图3. (a)镍、铜、钛、硼掺杂金刚石四种物质和金属锂作用后的质量变化柱形图,(b)硼掺杂金刚石中锂的时间-质量变化曲线。
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